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    Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, zu gestatten, daß die drei Grundfarben von Licht (rot, grün, blau) ausgestrahlt werden, und insbesondere, zu gestatten, daß bei einer niedrigen Spannung blaues Licht klar und in einer stabilen Weise ausgestrahlt wird. Ein amorpher SiO¶x¶-Film 2, der aus einem Gemisch aus Siliziumatomen und Sauerstoffatomen besteht, wird auf einem Halbleitersubstrat 1 gebildet. Das Ergebnis wird in einem Inertgas hitzebehandelt, um die Siliziumatome zu Nanosilizium 4a von etwa 3,0 nm oder weniger zu formen. Das Ergebnis wird einer Behandlung 5 mit einer wäßrigen Flußsäurelösung und einer Wärmeoxidationsbehandlung 6 unterzogen. Jede beliebige der drei Grundfarben von Licht, insbesondere Blau, kann bei einer niedrigen Betriebsspannung bei Raumtemperatur ausgestrahlt werden.
    公开号:DE102004014721A1
    申请号:DE200410014721
    申请日:2004-03-25
    公开日:2004-10-21
    发明作者:Mitsuo Hiratsuka Iwase；Tomio Hiratsuka Izumi；Keisuke Hiratsuka Sato
    申请人:Tokai University；Tokyo Medical and Dental University NUC；
    IPC主号:C23C14-10
    专利说明:
    [0001] Dievorliegende Erfindung betrifft ein Nanosilizium-Leuchtelement, das Licht in den dreiGrundfarben (rot, grün,blau) ausstrahlen kann, und das insbesondere blaues Licht klar undin einer stabilen Weise unter einer Niederspannung ausstrahlen kann;und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
    [0002] Dievorliegende Erfindung betrifft auch die Erstellung eines Herstellungsprozessesfür dasNanosilizium-Leuchtelementund die Entwicklung eines Nanosilizium-Elektrolumineszenzelements. Diese können inden Abschnitten von Leuchtelementen verwendet werden, welche inElektrolumineszenzanzeigen, Leuchtdioden und anderen derartigenAnzeigevorrichtungen, oder optoelektronischen Elementen und anderenderartigen optischen Kommunikationsvorrichtungen aufgenommen sind,und von ihnen wird als Ergebnis der Entwicklung der vorliegenden Erfindungdaher erwartet, daß siein der nahen Zukunft auf dem vielseitigen Gebiet der Optoelektronik, einschließlich Farbanzeigen,tragbaren Anzeigefeldern und dergleichen breite Anwendungen aufweisenwerden.
    [0003] DiehauptsächlichenLeuchtelemente verwenden gegenwärtigteure Materialien, die die globale Umwelt stark belasten, was Problemeverursacht, die rasch gelöstwerden müssen.Daher ist es eine dringliche Angelegenheit, daß bei der Entwicklung zukünftigerLeuchtelemente billige Materialien, die die natürliche Umwelt nicht belastenund die eine Energieerhaltung möglichmachen, verwendet werden. Von Nanosilizium wird erwartet, daß es alsein Material dient, welches alle diese Bedingungen erfüllen kann.Nanosilizium ist ein Material, das seit 1980 erforscht wird, undzeigt verschiedene Eigenschaften, die man in Siliziumkristallennicht findet. Die Lumineszenz von Nanosilizium ist das typischsteBeispiel derartiger Eigenschaften. Die Lumineszenz ist ein Ergebnisder Bandlückenenergie,die sich aufgrund der Verringerung der Größe von Siliziumkristallen aufeinen Bereich, in dem eine Quantenbeschränkung auftritt (4,3 nm oderweniger), in den sichtbaren Bereich ausdehnt. Nach der japanischenPatentanmeldungs-OffenlegungsschriftNr. H7-237995 war es schwierig, die Größe von Siliziumkristallen ineiner stabilen Weise zu verringern, Licht unter einer Niederspannungauszustrahlen, und insbesondere blaues Licht klar und in einer stabilenWeise auszustrahlen.
    [0004] DieFarbe des Lichts, das durch ein Leuchtelement ausgestrahlt wird,wird direkt durch die Größe des Nanosiliziumsbeeinflußt,und ausgestrahltes Licht, das von rotem Licht bis zu blauem Lichtreicht, wird gegenwärtigvon porösemSilizium erhalten, das ein Beispiel für ein Nanosilizium-Materialist. Bei porösemSilizium werden Versuchsprobestückejedoch ernstlich abgebaut, so daß die Ausstrahlungslebensdaueroder die Intensitätnicht erhöhtwerden kann, und das Material wurde als schwer auf Leuchtelementeanwendbar betrachet. Daher wird die Entwicklung von Nanosilizium,das zu einer langanhaltenden und lumineszierenden bunten Lichtemissionfähig ist, alsfür diepraktische Anwendung in Leuchtelementen dringlich betrachtet.
    [0005] EineAufgabe der vorliegenden Erfindung ist, bei der Entwicklung vonLeuchtelementen, die auf dem vielseitigen Gebiet der Optoelektronikangewendet werden können,einen Herstellungsprozeß für Nanosiliziumzu erstellen, wobei langanhaltendes und hochintensives rotes, grünes undblaues Licht bei Raumtemperatur ausgestrahlt werden kann und dieFarben des ausgestrahlten Lichts leicht gesteuert werden können. Eineandere Aufgabe ist, ein Elektrolumineszenzelement auf Nanosiliziumbasiszu entwickeln.
    [0006] AlsErgebnis gewissenhafter Forschungen, die angesichts der obigen Umstände durchgeführt wurdenund die obenerwähntenProbleme lösensollten, haben die Erfinder die vorliegende Erfindung entworfen,bei der es sich um ein Nanosilizium-Leuchtelement handelt, wobeiein amorpher SiOx-Film, der aus einem Gemischaus Siliziumatomen und Sauerstoffatomen besteht, auf einem Halbleitersubstratgebildet wird, das Ergebnis in einem Inertgas hitzebehandelt wird,um die Siliziumatome zu Nanosilizium von etwa 3,0 nm oder wenigerzu formen, und das Ergebnis mit einer wäßrigen Flußsäurelösung behandelt wird und einerWärmeoxidationunterzogen wird, wodurch gestattet wird, daß eine beliebige der drei Grundfarbenvon Licht bei einer niedrigen Betriebsspannung bei Raumtemperaturausgestrahlt wird; oder um ein Nanosilizium-Leuchtelement handelt, wobeiein amorpher SiOx-Film, der aus einem Gemischaus Siliziumatomen und Sauerstoffatomen besteht, auf einem Halbleitersubstratgebildet wird, das Ergebnis in einem Inertgas hitzebehandelt wird,um die Siliziumatome zu Nanosilizium von etwa 3,0 nm oder wenigerzu formen, und das Ergebnis wiederholt mit einer wäßrigen Flußsäurelösung behandeltwird und einer natürlichenOxidation unterzogen wird, wodurch gestattet wird, daß eine beliebigeder drei Grundfarben von Licht bei einer niedrigen Betriebsspannungbei Raumtemperatur ausgestrahlt wird; und um ein Nanosilizium-Leuchtelement handelt,wobei die blaue Farbe der drei Grundfarben von Licht klar und ineiner stabilen Weise ausgestrahlt wird.
    [0007] Darüber hinauskann das Verfahren zur Herstellung eines Nanosilizium-Leuchtelementsnach der vorliegenden Erfindung zur Lösung der obenerwähnten Problemeauch das Hochfrequenzsputtern verwenden, wobei die Dichte, die mitder Intensitätin Beziehung steht, und die Größe, diezur Farbe des ausgestrahlten Lichts beiträgt, frei gesteuert werden können. Dasdurch dieses Verfahren hergestellte Nanosilizium kann Licht hauptsächlich imBereich von Gelb zu beinahe Infrarot ausstrahlen. Die Mittel zum leichtenSteuern dieser ausgestrahlten Farben bis hinauf zu Blau verwendenhauptsächlicheine Behandlung mit einer wäßrigen Flußsäurelösung undeine Behandlung durch Wärmeoxidation.Durch diese Mittel kann außerdemdie Größe des Nanosiliziums leichtgesteuert werden und eine dünneOxidschicht, die keine nichtausstrahlenden Zentren enthält, auf derOberfläche desNanosiliziums gebildet werden; daher kann rotes bis blaues Licht,das höchstwirksam ist und überlange Zeiträumevon mehreren Jahren oder längerstabil ist, bei Raumtemperatur ausgestrahlt werden. Beim Nanosilizium-Elektrolumineszenzelementkann Licht bei einer niedrigen Betriebsspannung ausgestrahlt werden,da die Oxidschicht, die die Betriebsspannung erhöht, dünner ausgeführt werden kann.
    [0008] 1A ist ein Diagramm einesNanosilizium-Halbleitersubstrats, das einer Behandlung mit einerwäßrigen Flußsäurelösung ausgesetztwird;
    [0009] 1B ist eine vergrößerte Ansichtdes Nanosilizium-Leuchtelementsder vorliegenden Erfindung, das durch Wärmeoxidation behandelt wird;
    [0010] 2A ist ein Diagramm desamorphen SiOx-Films; der wärmebehandeltwerden soll;
    [0011] 2B ist eine vergrößerte Ansichteines Halbleitersubstrats mit einem Nanosilizium/Siliziumoxidfilm;
    [0012] 3A ist ein Diagramm desNanosiliziums, das einer Behandlung mit einer wäßrigen Flußsäurelösung ausgesetzt wird;
    [0013] 3B ist ein Diagramm desNanosiliziums unmittelbar nach der Behandlung;
    [0014] 3C ist ein Diagramm desNanosiliziums unmittelbar nach dem Zustand in 3B;
    [0015] 4 ist ein Kurvendiagramm,das das Lichtemissionsspektrum fürjede Farbe des Nanosilizium-Leuchtelements der vorliegenden Erfindung zeigt;
    [0016] 5 ist eine schematischeQuerschnittsansicht des ersten Schritts zum Herstellen des Nanosilizium-Leuchtelementsder vorliegenden Erfindung;
    [0017] 6 ist ein erklärendes Diagrammder Anordnung des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Targetmaterials;
    [0018] 7 ist ein schematischeserklärendesDiagramm der Gestaltung, wodurch das Nanosilizium-Leuchtelementveranlaßtwird, mit einer Betriebsspannung (Gleichstromquelle) Licht auszustrahlen;
    [0019] 8 ist ein Kurvendiagramm,das die elektrischen Strom-Spannungs-Charakteristika des Nanosilizium-Leuchtelements zeigt;
    [0020] 9 ist ein Energiebanddiagramm,das die Wechselwirkung zwischen Elektronen und Löchern zeigt, wenn Licht aufeinen Nanosilizium/Siliziumoxidfilm auftrifft, der keiner Behandlungmit einer wäßrigen Flußsäurelösung oderBehandlung durch Wärmeoxidationunterzogen wurde;
    [0021] 10 ist ein Energiebanddiagramm,das die Wechselwirkung zwischen Elektronen und Löchern zeigt, wenn Licht aufeinen Nanosilizium/Siliziumoxidfilm auftrifft, der entweder einerBehandlung mit einer wäßrigen Flußsäurelösung odereiner Behandlung durch Wärmeoxidationunterzogen wurde; und
    [0022] 11 ist ein Energiebanddiagramm,das die Wechselwirkung zwischen Elektronen und Löchern im Fall mehrerer Nanosilizium/Siliziumoxidfilmezeigt, wenn eine Niederspannung angelegt wird.
    [0023] Zuerstwird das Nanosilizium-Leuchtelement der vorliegenden Erfindung beschriebenwerden. Die Schemata des Nanosilizium-Leuchtelements sind wie in 1 und 2 gezeigt. Ein amorpher SiOx-Film 2,der aus einem Gemisch aus Siliziumatomen und Sauerstoffatomen besteht,wird auf einem Siliziumsubstrat oder einem anderen derartigen Halbleitersubstrat 1 [siehe 2A] gebildet; das Ergebniswird einer Hitzebehandlung 3 in Argon, Stickstoff, Helium odereinem anderen derartigen Inertgas unterzogen; und der amorphe SiOx-Film 2 wird mehrere Male als einSiliziumoxidfilm 4b und Nanosilizium (nanokristallinesSilizium: nc-Si) 4a mit Siliziumatomen von etwa 3,0 nmoder weniger innerhalb des Siliziumoxidfilms 4b gebildet[siehe 2B]. Das Ergebniswird dann wie in 1 gezeigteiner Behandlung 5 mit einer wäßrigen Flußsäurelösung und einer Wärmeoxidationsbehandlung 6 unterzogen,um ein Nanosilizium-Leuchtelement herzustellen. Das Nanosilizium-Leuchtelementstrahlt die Farben Grünund hauptsächlichBlau, die zu den drei Grundfarben von Licht gehören, klar und in einer stabilenWeise bei einer niedrigen Betriebsspannung 7 bei Raumtemperaturaus.
    [0024] AnderemöglicheVerfahren zum Bilden des amorphen SiOx-Films 2 nebendem Hochfrequenzsputtern beinhalten die Ionenimplantation, die Laserablation,CVD (die chemi sche Abscheidung aus der Gasphase) und dergleichen.Die Dichte, die mit der Intensitätin Beziehung steht, und die Größe, diezur Farbe des ausgestrahlten Lichts beiträgt, können, insbesondere im Falldes Hochfrequenzsputterns, frei gesteuert werden. Im Zustand desamorphen SiOx-Films 2 [siehe 2A] kann kein Licht ausgestrahltwerden, da noch kein Nanosilizium 4a gebildet ist. DieTemperatur der Hitzebehandlung in einem Inertgas beträgt etwa900 bis 1200 °C.Die Temperatur sollte vorzugsweise etwa 1000 bis 1100 °C betragen. DieHitzebehandlung 3 sollte etwa 30 bis 120 Minuten dauern.Durch die Hitzebehandlung 3 wird Nanosilizium 4a gebildet.Die Teilchengröße, dieDichte und andere Eigenschaften des Nanosiliziums 4a werdendurch die Temperatur und die Zeit der Hitzebehandlung 3 beeinflußt. Durchdas Nanosilizium 4a wird Licht ausgestrahlt. Eine Theoriedes ausgestrahlten Lichts wird nachstehend ausführlich beschrieben werden.
    [0025] Dieausgestrahlten Farben (rot, grün,blau) verändernsich abhängigvon den Vorgängen,Verfahren und anderen Merkmalen der Behandlung 5 mit derwäßrigen Flußsäurelösung undder Wärmeoxidationsbehandlung 6.Ein bedeutender Faktor, der die Farbunterschiede beeinflußt, istdie Teilchengröße des Nanosiliziums 4a.Dies liegt daran, daß dasNanosilizium 4a selbst wie in 3 schematisch und als Ergebnis vielerVersuche gezeigt durch die Behandlung 5 mit der wäßrigen Flußsäurelösung [siehe 3A] an der Oberfläche desSiliziumoxidfilms 4b freiliegt [siehe 3B]. Es wurde herausgefunden, daß, wenndie Teilchengröße des Nanosiliziums 4a andiesem Punkt mit Lϕ bezeichnet wird, der Umfang des freiliegendenNanosiliziums 4a unmittelbar nach den Behandlungen wiein 3C gezeigt eine natürliche Oxidationerlebt, um einen Oxidfilm zu bilden, und die Teilchengröße des Nanosiliziums 4a selbst auf(L – α)ϕ abnimmt.Die Behandlung 5 mit der wäßrigen Flußsäurelösung sollte etwa 1 bis 120Minuten dauern, und die angemessene Zeit und Konzentration der wäßrigen Flußsäurelösung 23 unddergleichen weisen eine Wirkung auf die Teilchengröße des Nanosiliziums 4a auf.
    [0026] DieTemperatur der Wärmeoxidationsbehandlung 6 sollteeine geringe bei etwa 400 bis 800 °C sein. Die Temperatur beträgt vorzugsweise500 bis 650 °C.Die Teilchengröße des Nanosiliziums 4a beträgt in diesemFall etwa 2,2 bis 2,5 nm. In diesem Fall wird die Farbe Grün (die Spitzenanregungsfrequenzbeträgt570 nm) bei einer niedrigen Betriebsspannung 7 (zum Beispieletwa fünfbis überzehn Volt; die Betriebsspannung 7 in 8 beträgt 9,5 V) bei Raumtemperaturausgestrahlt (siehe 4).Außerdemsollte die Temperatur der Hochtempe raturoxidation etwa 800 bis 1000 °C oder vorzugsweise etwa900 bis 980 °Cbetragen. Die Teilchengröße des Nanosiliziums 4a beträgt in diesemFall etwa 1,5 bis 2,5 nm. Die Teilchengröße beträgt vorzugsweise etwa 1,9 bis2,2 nm. In diesem Fall wird die blaue Farbe (die Spitzenanregungsfrequenzbeträgt400 nm) bei einer niedrigen Betriebsspannung 7 (zum Beispieletwa fünfbis überzehn Volt; die Betriebsspannung 7 in 8 beträgt 10 V) bei Raumtemperatur ausgestrahlt(siehe 4).
    [0027] Außerdem kanndie Behandlung 5 mit der wäßrigen Flußsäurelösung alleine ausreichend sein, umrotes Licht auszustrahlen, und ist die Wärmeoxidationsbehandlung 6 unnötig. ImBesonderen wird eine klare rote Farbe erhalten, wenn die Behandlung 5 mitder wäßrigen Flußsäurelösung verwendetwird. Die Teilchengröße des Nanosiliziums 4a beträgt in diesemFall etwa 2,5 bis 3,0 nm. In diesem Fall wird die Farbe Rot (dieSpitzenanregungsfrequenz beträgt670 nm) bei einer niedrigen Betriebsspannung 7 (zum Beispielmehrere Volt; die Betriebsspannung 7 in 8 beträgt 4,0 V) bei Raumtemperaturausgestrahlt (siehe 4).Die Wärmeoxidationsbehandlung 6,wie sie oben beschrieben ist, sollte für etwa 10 Sekunden bis 20 Minutendurchgeführtwerden. Die Dicke des Oxidfilms wird durch die Behand lungszeit unddie Temperatur gesteuert, und folglich kann die Teilchengröße des Nanosiliziums 4a passendgesteuert werden.
    [0028] Nunwird ein Umriß desVerfahrens zum Herstellen eines Nanosilizium-Leuchtelements dervorliegenden Erfindung beschrieben werden. In einer Hochfrequenzsputtervorrichtungwie der in 5 gezeigtenbetritt Argongas eine Vakuumkammer 10 durch einen Argongaseinlaß 20,werden Argonionen, die ionisiert wurden, durch eine Hochfrequenzsteuerung 17 veranlaßt, miteinem Siliziumchip 13a und Quarzglas 13b (6), die ein Targetmaterial 13 bilden,zusammenzustoßen,sammeln sich die Atome und Moleküle,die vom Targetmaterial 13 abgetragen werden, dann auf einemHalbleitersubstrat 1 an, und wird ein amorpher SiOx-Film 2, der aus einem Gemischaus Siliziumatomen und Sauerstoffatomen besteht, gebildet [siehe 2A]. In 5 bezeichnet 11 einen Substrathalter, 14 eineHochfrequenzelektrode, 15 eine Kathodenabschirmung, 16 einIsoliermaterial, 18 ein Kühlrohr, 19 Kühlwasserund 21 einen Abgasauslaß.
    [0029] EinNanosilizium 4a von etwa 3,0 nm oder weniger wird gebildet,indem der amorphe SiOx-Film 2 ineiner Atmosphäreaus Argon oder einem anderen derartigen Inertgas zwischen der Raumtemperaturund 1100 °Ceiner Hitzebe handlung 3 ausgesetzt wird. An diesem Punktkann die Größe und Dichte desNanosiliziums 4a gesteuert werden, da die Menge an Siliziumim amorphen SiOx-Film 2 durch Ändern desFlächenverhältnisseszwischen dem Siliziumchip 13a und dem Quarzglas 13b desin 6 gezeigten Targetmaterials 13 verändert werdenkann. Darüberhinaus kann die Größe (Teilchengröße) des Nanosiliziums 4a durchdie Behandlung 5 mit der wäßrigen Flußsäurelösung und die Wärmeoxidationsbehandlung 6 leichtgesteuert werden.
    [0030] 1 ist eine schematischeAnsicht der Herstellung eines Nanosilizium-Leuchtelements durch dieBehandlung 5 mit der wäßrigen Flußsäurelösung unddie Wärmeoxidationsbehandlung 6.Ein Harzbehälter 22 [Teflon®-Behälter], dereine wäßrige Flußsäurelösung 23 enthält, wirdfür dieBehandlung 5 mit der wäßrigen Flußsäurelösung verwendet.Ein Halbleitersubstrat 1 (Versuchsprobestück), dasmit einem Siliziumoxidfilm 46 versehen wurde, der einegroße Anzahlan Nanosiliziumteilchen 4a enthält, wird im Harzbehälter 22 angeordnet,und die Behandlung 5 mit der wäßrigen Flußsäurelösung wird so durchgeführt, daß das Nanosilizium 4a ander Oberflächenschichtdes Probestücksgleichmäßig freigelegtwird. Nach dieser Behandlung wird die an der Oberflächenschichtdes Probestücksfreiliegende Oberflächedes Nanosiliziums 4a durch die Wärmeoxidationsbehandlung 6 oxidiertund in der Größe (Teilchengröße) verringert.Dabei nimmt die Größe mit zunehmenderWärmeoxidationstemperatur(etwa 400 bis 1000 °C)ab. Anstelle der Wärmeoxidationsbehandlung 6 alleinekönnenauch die Behandlung 5 mit der wäßrigen Flußsäurelösung und eine natürliche Oxidationsbehandlung 9 abwechselnddurchgeführtwerden. Bei der natürlichenOxidationsbehandlung 9 wird dem System eine zweitägige Ruhigstellunggestattet und die gleichen Ergebnisse wie bei der Wärmeoxidationsbehandlung 6 werdenerhalten.
    [0031] 4 ist ein Photolumineszenzspektrum, dasbeobachtet wird, wenn Nanosilizium 4a, das durch Hochfrequenzsputternhergestellt wird, der Behandlung 5 mit der wäßrigen Flußsäurelösung und derWärmeoxidationsbehandlung 6 unterzogenwird. Wie aus diesen Diagrammen klar ist, kann als Ergebnis derBehandlung 5 mit der wäßrigen Flußsäurelösung undder Wärmeoxidationsbehandlung 6 rotes, grünes undblaues Licht ausgestrahlt werden. Außerdem kann das Licht, dasin diesem Fall ausgestrahlt wird, wie in den beiliegenden Figurengezeigt sogar bei Raumbeleuchtung klar mit dem bloßen Augegesehen werden, wenn es angeregt wird, indem es einem Ultraviolettlaserausgesetzt wird.
    [0032] InVersuchen, die durch den Anmelder durchgeführt wurden, wurde auch dieEmissionslebensdauer von Probestücken,die Licht in roter, grünerund blauer Farbe ausstrahlten, gemessen, und zeigten die Probestücke eineLebensdauer, die von Mikrosekunden bis zu Nanosekunden reichte,als sich die Emissionswellenlängezu niedrigeren Wellenlängenhin verschob. Es wurde dann bestätigt, daß die Größe des Nanosiliziums 4a mittelsder Wärmeoxidationsbehandlung 6 verringertwurde. Diese Ergebnisse deuten an, daß eine Verschiebung in derEmissionswellenlängedie Größe des Nanosiliziums 4a widerspiegelt,und es kann gefolgert werden, daß das gesamte ausgestrahlteLicht durch das Nanosilizium 4a selbst erzeugt wird. Somitkann eine Emission von rotem bis zu blauem Licht nur durch Siliziumunter Verwendung äußerst einfacherMaßnahmenerzielt werden.
    [0033] Nunwird eine Ausführungsformder Entwicklung eines Nanosilizium-Elektrolumineszenzelements beschriebenwerden. 7 ist ein schematischeserklärendesDiagramm eines Querschnittsaufbaus eines Nanosilizium-Elektrolumineszenzelements.Beim Nanosilizium-Elektrolumineszenzelement wird zuerst auf demHalbleitersubstrat 1 im Siliziumoxidfilm 4b Nanosilizium 4a,das Licht in den Farben rot, grünund blau ausstrahlt, gebildet; wird das Nanosilizium 4a mitIndiumzinnoxid, das eine durch sichtige Elektrode 27 ist,versehen; und wird die hintere Oberfläche des Halbleitersubstrats 1 miteiner Aluminiumelektrode 28 versehen. Sowohl die durchsichtigeElektrode 27 als auch die Aluminiumelektrode 28 wirdmit einer Silberpaste 26, 26 versehen; eine Betriebsspannung 7 (eineNiederspannung, zum Beispiel 10 V oder weniger) wird zwischen den Silberpasten 26, 26 angelegt;und ein elektrischer Strom wird zum Fluß durch das Nanosilizium-Leuchtelementgebracht, wodurch das Nanosilizium 4a veranlaßt wird,rotes, grünesund blaues Licht auszustrahlen.
    [0034] 8 zeigt die elektrischenStrom-Spannungs-Charakteristika des in 7 gezeigten Nanosilizium-Elekrolumineszenzelements.Die elektrischen Strom-Spannungs-Charakteristikasind füreinen Fall gezeigt, in dem die Spannung in der Vorwärtsrichtungangelegt wird, wobei die Aluminiumelektrode 28 die positiveKlemme ist und die durchsichtige Elektrode 27, oder, imBesonderen, die Indiumzinnelektrode, die negative Klemme ist. Wieaus diesen Diagrammen klar ist, wird für alle Farben eine Gleichrichtunggezeigt, und tritt eine Trägerinjektion imNanosilizium 4a bei einer Vorwärtsspannung von 10,0 V oderweniger auf. Nach der Trägerinjektion wurdeeine Emission von rotem, grünemund blauem Licht bestätigt.
    [0035] EineErhöhungder Menge an injizierten Trägernführtezu einer Zunahme in der Lichtemissionsleistungsfähigkeit, und eine Lichtemission,die ausreichend stark war, um durch das bloße Auge gesehen zu werden,wurde füralle Farben bei einer Betriebsspannung 7 von 10,0 V oderweniger erzeugt. Die Emission war ausreichend stabil, um bei jeder Farbedes ausgestrahlten Lichts einen fortlaufenden Betrieb über langeZeiträumehinweg zu ermöglichen.Eine derartige Lichtemission konnte nur mit den Vorgangsweisen dervorliegenden Erfindung erhalten werden. Die Behandlung 5 mitder wäßrigen Flußsäurelösung unddie Wärmeoxidationsbehandlung 6 sindzur Anwendung bei Leuchtelementen wirksam. Dies macht es möglich, beieiner niedrigen Betriebsspannung 7 eine hochleistungsfähige Daueremissionzu erzeugen, da auf der Oberflächedes Nanosiliziums 4a eine Oxidschicht ohne nichtausstrahlendeZentren gebildet werden kann und die Dicke der Oxidschicht verringertwerden kann.
    [0036] Daswie oben beschriebene Nanosilizium-Leuchtelement nach der vorliegendenErfindung gestattet, daß durchverhältnismäßig einfacheVerfahren eine Vollfarb (rot, grün,blau)-Lichtemission im sichtbaren Bereich erhalten wird. Es istdaher möglich,durch die Verwendung eines Nanosilizium-Leuchtelements ein optoelektrisches Element oderdergleichen zu entwerfen, wobei eine Elektrolumineszenzanzeige,die aus Silizium besteht, eine Leuchtdiode, und ein Halbleiterlaseroder Silizium alleine auf dem gleichen Substrat zusammengesetzt sind.
    [0037] Diegrundlegende Theorie, durch die das Nanosilizium-Leuchtelement der vorliegenden ErfindungLicht ausstrahlt, wird nun ausführlichbeschrieben werden. Im amorphen SiOx-Film 2,der vorausgehend beschrieben wurde, sind zwei Arten von Fehlernvorhanden; im Besonderen, hängendeSilizium-Bindungen und von einer Sauerstoffleerstelle herrührende E'-Zentren. Wenn derFilm in diesem Zustand der Hitzebehandlung 3 in einer Atmosphäre aus Argonzwischen 400 und 800 °Causgesetzt wird, beginnt sich der Überschuß der Siliziumatome, der imamorphen SiOx-Film 2 vorhandenist, kräftigzu bewegen und beginnt er, nach und nach zu aggregieren. Die beidenArten von Fehlern, im Besonderen, die hängenden Silizium-Bindungenund die E'-Zentren,werden in diesem Schritt in ihrer Anzahl verringert. Dann kann durchErhöhender Temperatur der Hitzebehandlung 3 auf 900 °C oder mehrNanosilizium 4a, das eine Größe von 3,0 nm oder wenigeraufweist, an einer Stelle gebildet werden, die sich vom Bereichder Aggregation der Siliziumatome zum Inneren des Siliziumoxidfilms 4b erstreckt,und wird die Emission von rotem Licht beobachtet.
    [0038] DieLeistungsfähigkeitder Lichtemission ist jedoch bei dieser Temperatur aufgrund dernoch geringen Dichte des Nanosiliziums 4a und aufgrundder wie in 9 gezeigtenkombinierten Anwesenheit von amorphen Zentren in oder nahe der Oberfläche desNanosiliziums 4a (hängendeSilizium-Bindungen im Nanosilizium 4a), Pb-Zentren (hängende Silizium-Bindungenan der Oberflächedes Nanosiliziums 4a/der Oxidschicht) oder anderen derartigennichtausstrahlenden Zentren und Pce-Zentren(Elektronen e, die am lokalisierten Niveau am unteren Ende des Leitungsbandsnahe der Oberflächedes Nanosiliziums 4a eingefangen sind), ESR-Zentren, dievon den Löchernh herrühren,die am lokalisierten Niveau am oberen Ende des Valenzbands naheder Oberfläche desNanosiliziums 4a eingefangen sind, und anderen derartigenausstrahlenden Zentren äußerst gering. Darüber hinauswird eine Zunahme in der Emissionsstärke beobachtet, wenn die Temperaturder Hitzebehandlung auf 1100 °Cerhöhtwird. Bei dieser Temperatur steigt die Lichtausstrahlungsleistungsfähigkeit etwasan, da die Dichte des Nanosiliziums 4a zunimmt, die Anzahlder ausstrahlenden Zentren zunimmt, und die Anzahl der nichtausstrahlendenZentren ebenso abnimmt. Das Licht, das vom Nanosilizium 4a andiesem Punkt ausgestrahlt wird, wird wie folgt erzeugt.
    [0039] Lichtwird durch Bestrahlung mit einer Anregungsenergie erzeugt, welchegleich groß wieoder größer alsdie Bandlückenenergiedes Nanosiliziums 4a ist, und die Lichtausstrahlungsenergiewird bei oder unter der Bandlückenenergieerzeugt. Dies liegt daran, daß dieOberflächedes Nanosiliziums 4a mit einer Oxidschicht bedeckt ist.In der Grenzflächezwischen dem Nanosilizium 4a und dem Oxidfilm sind ausstrahlendeZentren (Pce-Zentren und ESR-Zentren, dievon den Löchernherrühren)und nichtausstrahlende Zentren (Pb-Zentren)vorhanden. Der Vorgang, in dem sich die Elektronen e und die Löcher h ineiner derartigen Beziehung rekombinieren, weist nur zwei Arten vonSchritten auf. Im Besonderen ist einer der Schritt eines Durchgangsdurch ein ausstrahlendes Zentrum und der andere der Schritt eines Durchgangsdurch ein nichtausstrahlendes Zentrum. Daher wurde der folgendelichtausstrahlende Mechanismus erstellt.
    [0040] DieElektronen werden durch Bestrahlen des Nanosiliziums 4a miteiner Anregungsenergie, die gleich groß wie oder größer alsdie Bandlückeist, vom Valenzband zum Leitungsband angeregt. Die Elektronen, diein das Lei tungsband angeregt wurden, und die Löcher im Valenzband werden amlokalisierten Niveau nahe dem unteren Ende des Leitungsbands bzw.am lokalisierten Niveau nahe dem oberen Ende des Valenzbands eingefangen.Durch die Rekombination der Elektronen e und der Löcher h zwischendiesen lokalisierten Niveaus wird Licht ausgestrahlt.
    [0041] DieRekombination der Elektronen e und der Löcher h bewirkt zusätzlich zuden Übergängen zwischenden lokalisierten Niveaus Übergänge über die Pb-Zentren (nichtausstrahlenden Zentren).Das in 9 gezeigte Pb-Zentrum (nichtausstrahlende Zentrum) befindetsich jedoch bei einem Niveau, bei dem die Emissionsstärke verringertist. Daher verursacht ein Verkürzendes Rekombinationsvorgangs der Elektronen e und der Löcher h über dasPb-Zentrum eine Verbesserung in der Emissionsstärke. IntatsächlichPraxis ist ein Nanosilizium 4a mit an der Oberfläche verbliebenennichtausstrahlenden Zentren (Pb-Zentren)für eineAnwendung fürein Leuchtelement ungeeignet. Es wurde tatsächlich keine Emission beobachtet,als ein Elektrolumineszenzelement unter Verwendung dieses Nanosiliziums 4a hergestelltwurde.
    [0042] Daherwurde eine Technik, die eine Behandlung 5 mit einer wäßrigen Flußsäurelösung verwendet,erdacht, um zu gestatten, daß Lichtleistungsfähigausgestrahlt wird. Die Behandlung 5 mit der wäßrigen Flußsäurelösung umfaßt die folgendenSchritte. (1) Die Oxidschicht, die die Oberfläche des Nanosiliziums 4a bedeckt,wird entfernt, und das Nanosilizium 4a wird an der Oberflächenschichtdes Versuchsprobestücksfreigelegt. (2) Die Pb-Zentren(nichtausstrahlenden Zentren) an der Oberfläche des Nanosiliziums 4a werdendurch Wasserstoff leistungsfähig entfernt.Als Ergebnis ist es möglich,einen Zustand zu schaffen, in dem wie in 10 gezeigt an der Oberfläche desNanosiliziums 4a nur ausstrahlende Zentren (Pce-Zentren)zurückbleiben.Daher wird die Lichtausstrahlungsleistungsfähigkeit im Vergleich mit demZustand, der vor der Behandlung 5 mit der wäßrigen Flußsäurelösung besteht,deutlich verbessert, und ist ihre Stärke ausreichend, um sogar beieiner Innenbeleuchtung durch das bloße Auge wahrgenommen zu werden.Die Rekombination der Elektronen e und der Löcher h weist in einem System,in dem eine Behandlung 5 mit einer wäßrigen Flußsäurelösung angewendet wird, nur eineArt von Schritt auf . Mit anderen Worten gibt es an der Oberfläche desNanosiliziums 4a keine Pb-Zentren,so daß der Übergangzwischen den lokalisierten Niveaus vorherrschend wird. Somit kannLicht durch die Verbesserung der Leistungsfähigkeit der Emission/Rekombina tionzwischen den lokalisierten Niveaus leistungsfähig ausgestrahlt werden.
    [0043] Darüber hinauswird durch Bilden einer dünnennatürlichenOxidschicht an der Oberflächedes Nanosiliziums 4a nach der Behandlung 5 mitder wäßrigen Flußsäurelösung dieDesorption des Wasserstoffs an den Endstellen der Pb-Zentrenunterdrücktund kann füreine lange Zeit stabiles Licht ausgestrahlt werden. Zum Beispielverschlechtert sich die Emissionsstärke bei porösem Silizium, das viele Pb-Zentren aufweist, die nichtausstrahlendeZentren sind, rasch. Daher ist der Grund dafür, daß Licht sogar über langeZeiträumehinweg in einer stabilen Weise ausgestrahlt werden kann, daß an derOberflächedes Nanosiliziums 4a nur ausstrahlende Zentren in einerstabilen Weise vorhanden sind. Darüber hinaus kann die Farbe desausgestrahlten Lichts leicht verändertwerden, wenn auf das Nanosilizium 4a, welches der Behandlung 5 mitder wäßrigen Flußsäurelösung unterzogenwurde, eine Wärmeoxidationsbehandlung 6 angewendetwird.
    [0044] ImFall des Nanosilizium-Leuchtelements, das in der vorliegenden Erfindungentwickelt wurde, wird durch die Behandlung 5 mit der wäßrigen Flußsäurelösung dieOxidschicht, die die Oberflächedes Nanosiliziums 4a be deckt, entfernt und das Nanosilizium 4a ander Oberflächedes Versuchsprobestücks freigelegt.Außerdemwird nach der Behandlung 5 mit der wäßrigen Flußsäurelösung ein dünner Oxidfilm an der Oberfläche desNanosiliziums 4a gebildet. Daher wird der Gesamtwiderstanddes in der vorliegenden Erfindung entwickelten Nanosilizium-Leuchtelements verringert.Somit könnenbei einer niedrigen Betriebsspannung 7 von 10,0 V oderweniger Träger indas Nanosilizium 4a injiziert werden.
    [0045] Darüber hinausist die Rekombination der Elektronen e und der Löcher h im Wesentlichen die gleichewie bei der Photolumineszenztechnik (die vielmehr ein Verfahrenzum Ausstrahlen von Licht durch Bestrahlen von Nanosilizium 4a miteiner Anregungsenergie, die gleich groß wie oder größer alsdie Bandlückeist, als ein Verfahren zum Ausstrahlen von Licht durch das Anlegenvon Spannung ist). Die Elektronen e und Löcher h werden jedoch durchdas Anlegen von Spannung an ein Elektrolumineszenzelement geschaffen.Wenn eine niedrige Betriebsspannung 7 an das Element angelegtwird, verursacht außerdemein dünnerOxidfilm zwischen der Indiumzinnoxidelektrode und dem Nanosilizium 4a,zwischen jedem Nanosilizium 4a und zwischen dem Nanosilizium 4a unddem Siliziumsubstrat, daß sichdas Band wie in 11 gezeigtkrümmt.Somit treiben die Elektronen e in der Indiumzinnoxidelektrode unddie Löcherh im Siliziumsubstrat Tunnel in ihre jeweiligen Oxidschichten undwerden sie dann leistungsfähigin das Nanosilizium 4a injiziert.
    [0046] Diein das Nanosilizium 4a injizierten Elektronen e und Löcher h werdendann durch die lokalisierten Niveaus nahe dem unteren Ende des Leitungsbandsund nahe dem oberen Ende des Valenzbands eingefangen. Durch dieRekombination der Elektronen e und Löcher h, die an diesen lokalisiertenNiveaus eingefangen sind, kann Licht mit einer hohen externen Quantenleistungsfähigkeitausgestrahlt werden. Der Vorgang kann bei jeder Farbe des ausgestrahltenLichts (rot, grün,blau) füreine lange Zeit in einer stabilen Weise andauern. Im Fall einesElements, das porösesSilizium verwendet, nimmt die Emissionsstärke in der natürlichenAtmosphäreim Zeitverlauf rasch ab. Dies liegt an einer Zunahme der Anzahlvon nichtausstrahlenden Zentren (Pb-Zentren)in der Oberflächedes Nanosiliziums 4a. Im Fall des in der vorliegenden Erfindungentwickelten Nanosilizium-Leuchtelementswerden die Pb-Zentren in der Oberfläche desNanosiliziums 4a durch Wasserstoff beendet. Das Bildeneines dünnenOxidfilms an der Oberflächedes Nanosiliziums 4a im Anschluß an die Behandlung 5 mitder wäßrigen Flußsäurelösung verhindertjedoch füreine lange Zeit, daß derWasserstoff von der Oberflächedesorbiert wird. Es wurde bestätigt,daß nachdem Verlauf einer langen Zeit nur ausstrahlende Zentren in einerstabilen Weise in der Oberflächevorhanden sind. Daher kann das Nanosilizium-Leuchtelement, das inder vorliegenden Erfindung entwickelt wurde, Licht während eineslangen fortlaufenden Betriebs leistungsfähig und in einer stabilen Weiseausstrahlen.
    [0047] Beider vorliegenden Erfindung kann die Emissionswellenlänge durchdie Verwendung verhältnismäßig einfacherMaßnahmennur mittels des Siliziums willkürlichverändertwerden. Das Nanosilizium-Leuchtelement kann bei einer niedrigenBetriebsspannung langanhaltendes rotes bis blaues Licht mit einemhohen Intensitätsgradausstrahlen und kann daher als ein Element in einem äußerst weitenAnwendungsbereich verwendet werden. Darüber hinaus macht es ein einfachesHerstellungsverfahren möglich,die Größe des Nanosiliziumszu steuern und das Nanosilizium einer stabilen Technik wie etwaeiner Oxidationsbehandlung auszusetzen, und ist es daher darin höchst vorteilhaft,daß Licht(insbesondere blaues Licht) klar und in einer stabilen Weise ausgestrahltwerden kann.
    权利要求:
    Claims (12)
    [1] Nanosilizium-Leuchtelement, wobei ein amorpherSiOx-Film, der aus einem Gemisch aus Siliziumatomenund Sauerstoffatomen besteht, auf einem Halbleitersubstrat gebildetwird, das Ergebnis in einem Inertgas hitzebehandelt wird, um dieSiliziumatome zu Nanosilizium von etwa 3,0 nm oder weniger zu formen,und das Ergebnis mit einer wäßrigen Flußsäurelösung behandeltwird und einer Wärmeoxidationunterzogen wird, um zu gestatten, daß eine beliebige der drei Grundfarbenvon Licht bei einer niedrigen Betriebsspannung bei Raumtemperatur ausgestrahltwird.
    [2] Nanosilizium-Leuchtelement, wobei ein amorpher SiOx-Film, der aus einem Gemisch aus Siliziumatomenund Sauerstoffatomen besteht, auf einem Halbleitersubstrat gebildetwird, das Ergebnis in einem Inertgas hitzebehandelt wird, um dieSiliziumatome zu Nanosilizium von etwa 3,0 nm oder weniger zu formen,und das Ergebnis wiederholt mit einer wäßrigen Flußsäurelösung behandelt wird und einer natürlichenOxidation unterzogen wird, um zu gestatten, daß eine beliebige der drei Grundfarben von Lichtbei einer niedrigen Betriebsspannung bei Raumtemperatur ausgestrahltwird.
    [3] Nanosilizium-Leuchtelement nach Anspruch 1 oder 2,wobei die blaue Farbe der drei Grundfarben von Licht klar und ineiner stabilen Weise ausgestrahlt wird.
    [4] Nanosilizium-Leuchtelement nach Anspruch 1, 2 oder3, wobei das Halbleitersubstrat ein Siliziumsubstrat ist, und dieTemperatur der Hitzebehandlung etwa 900 bis 1200 °C beträgt.
    [5] Nanosilizium-Leuchtelement nach Anspruch 1, 2, 3oder 4, wobei die Temperatur der Wärmeoxidationsbehandlung etwa400 bis 1000 °Cbeträgt.
    [6] Nanosilizium-Leuchtelement nach Anspruch 1, 2, 3,4 oder 5, wobei das Nanosilizium durch Hochfrequenzsputtern gebildetwird.
    [7] Verfahren zur Herstellung eines Nanosilizium-Leuchtelements, dasfolgende Schritte umfaßt: Bildeneines amorphen SiOx-Films, der aus einem Gemisch aus Siliziumatomenund Sauerstoffatomen besteht, auf einem Halbleitersubstrat; Hitzebehandelndes Ergebnisses in einem Inertgas, um die Siliziumatome zu Nanosiliziumvon etwa 3,0 nm oder weniger zu formen; und Aussetzen des Ergebnisseseiner Behandlung mit einer wäßrigen Flußsäurelösung undeiner Wärmeoxidation,um zu gestatten, daß einebeliebige der drei Grundfarben von Licht bei einer niedrigen Betriebsspannungbei Raumtemperatur ausgestrahlt wird.
    [8] Verfahren zur Herstellung eines Nanosilizium-Leuchtelements, umfassendfolgende Schritte: Bilden eines amorphen SiOx-Films,der aus einem Gemisch aus Siliziumatomen und Sauerstoffatomen besteht,auf einem Halbleitersubstrat; Hitzebehandeln des Ergebnissesin einem Inertgas, um die Siliziumatome zu Nanosilizium von etwa3,0 nm oder weniger zu formen; und wiederholtes Aussetzen desErgebnisses einer Behandlung mit einer wäßrigen Flußsäurelösung und einer natürlichenOxidation, um zu gestatten, daß einebeliebige der drei Grundfarben von Licht bei einer niedrigen Betriebsspannungbei Raumtemperatur ausgestrahlt wird.
    [9] Verfahren zur Herstellung eines Nanosilizium-Leuchtelements nachAnspruch 7 oder 8, wobei die blaue Farbe der drei Grundfarben vonLicht klar und in einer stabilen Weise ausgestrahlt wird.
    [10] Verfahren zur Herstellung eines Nanosilizium-Leuchtelements nachAnspruch 7, 8 oder 9, wobei das Halbleitersubstrat ein Siliziumsubstratist, und die Temperatur der Hitzebehandlung etwa 900 bis 1200 °C beträgt.
    [11] Verfahren zur Herstellung eines Nanosilizium-Leuchtelements nachAnspruch 7, 8, 9 oder 10, wobei die Temperatur der Wärmeoxidationsbehandlungetwa 400 bis 1000 °Cbeträgt.
    [12] Verfahren zur Herstellung eines Nanosilizium-Leuchtelements nachAnspruch 7, 8, 9, 10 oder 11, wobei das Nanosilizium durch Hochfrequenzsputterngebildet wird.
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    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    2011-06-22| R005| Application deemed withdrawn due to failure to request examination|Effective date: 20110326 |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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